近日，河北工业大学沈伯雄课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Uncovering the synergy between Mn substitution and O vacancy in ZnAl-LDH photocatalyst for efficient toluene removal”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120376)，通过简单的共沉淀法合成了Mn取代的ZnAl-LDH，探究了LDH在可见光下对甲苯的催化降解行为及机理，发现Mn取代及其诱导的表面O空位是LDH光催化性能增强的关。研究人员通过材料表征、污染物降解动力学、自由基鉴定、DFT计算等手段证实了Mn取代的主要作用是调节带隙结构并提高光生载流子的分离效率；O空位的贡献在于增强了O2分子的吸附和活化，从而促进了活性氧物种的形成。在甲苯的光催化降解过程中，这种协同作用不仅促进了污染物的吸附，并且加剧了开环反应。 全文速览 本文通过简单的共沉淀法合成了Mn取代的ZnAl-LDH，发现Mn取代可以有效促进表面O空位的形成。结合实验和理论计算，证实了Mn取代和O空位之间具有协同作用，Mn取代主要调节了带隙结构并提高光生载流子的分离效率；O空位增强了O2分子的吸附和活化而促进了活性氧物种的形成。在甲苯的光催化降解过程中，这种协同作用不仅促进了污染物的吸附，并且加剧了开环反应。 引言 光催化氧化技术(PCO)因其可以在温和条件下利用半导体光催化剂捕获太阳能直接降解污染物而受到了广泛的关注。但是目前光催化剂在去除挥发性有机化合物方面的性能还远未达到实际应用水平，甚至远低于其在废水处理方面的贡献。一方面，气相反应中的光催化剂通常是固定的，因此可用的表面吸附和活性位点非常有限，这将影响光催化效率的提升；另一方面，气相反应体系的相对湿度较低，这使得光催化剂难以捕获足够的OH-或H2O来产生羟基自由基，导致活性氧(ROS)浓度低而进一步削弱了催化作用。显然，探索适用于气相反应的新型高活性光催化剂是实现有效去除挥发性有机化合物的关键。 图文导读 光催化降解甲苯性能测试 本文通过可见光下降解甲苯进行光催化性能评价，同时我们在低温空气气氛下将MZA重新煅烧，使之失去部分氧空位得到参照样品MZA-o。发现甲苯去除效率(图1a)、甲苯矿化效率(图1b)和比表面积归一化后甲苯去除效率(图1d)与0到100%的锰取代率正相关且呈抛物线趋势，锰取代率为50%时具有最佳光催化活性和优异的稳定性(图1c)。并且二甲苯去除效率(图1e)和瞬态光电流曲线(图1f)具有相同的效率趋势。这些结果都不仅证实了50%的锰取代是获得高活性MZA的最佳比例，而且验证了高活性需要归因于两个原因，即金属取代效应本身和由金属取代引起的表面氧空位。 Fig. 1. (a) Photocatalytic toluene removal efficiency and (b) mineralization ratio; (c) Recycling of MZA; (d) Removal of toluene with di?erent photocatalysts at same surface area; (e) Removal of xylene with di?erent photocatalysts; (f) Transient photocurrent curves of different photocatalysts. Error bars represent ± one standard deviation from the mean (n = 3). (A: MZA-0 (ZA); B: MZA-0.25; C: MZA-0.5 (MZA); D: MZA-0.75; E: MZA-1 (MA); F: MZA-O). Mn取代与O空位协同作用机理 在本研究中，我们旨在揭示金属取代效应增强LDH光催化性能的机理，特别是阐明锰取代和氧空位对提高MZA光催化活性的贡献。紫外可见吸收光谱(图2a)和带隙宽度(图2b)显示与ZA和MA相比，MZA的带隙更适合光催化反应。值得注意的是，MZA的带隙比MZA-o略窄，这意味着带隙的缩短不仅来自Mn取代，O空位在这个过程中也起到了一定的辅助作用。图2c显示了催化剂的能带结构，观察到MZA和MZA-o的价带位置相近，而MZA的导带低于MZA-o，说明氧空位对缩短带隙的作用机制是降低导带。在密度泛函理论计算中我们补充了模型4(图2d)，即具有一个氧空位的模型2(氧空位位置的选择遵循最低总能量的原则)，并计算了模型1-4的总态密度(TDOS)。如图2e所示，模型的带隙顺序与图2b中实验确定的带隙结果一致，其中模型2和模型4具有非常相似的能带结构，两者的区别在于模型4的能带结构中出现了一个明显的中间能级，这表明O空位对缩短带隙的贡献是通过缺陷能级的形成来实现的。因此我们认为Mn取代和O空位的协同作用是带隙缩短的原因，其中Mn取代的贡献占主导地位，O空位的作用相对较弱。此外，催化剂的阻抗谱(图2f)和稳态荧光光谱(图2g)的结果进一步证实了MZA的优异光催化活性归因于Mn取代和O空位，并且在提高载流子转移能力方面，Mn取代的贡献仍然大于O空位。 Fig. 2. (a) UV-vis spectra and (b) band gap of the samples; (c) Energy band structure of the samples; (d) Schematic chemical structure of the DFT models; (e) Total electronic density of states for the Models 1-4: the Fermi level is set to 0 eV; (f) EIS Nyquist plots (g) and PL spectra for the samples. O2在不同样品表面的吸附能(Ead)计算中ZA(-0.07 eV)，MZA-0(-0.11 eV)，MZA(-0.41 eV)(图3d-3f)，这意味着O2更容易吸附在MZA表面，证明MZA比MZA-o和ZA能捕获更多的O2。需要注意的是，MZA-o的Ead值只比ZA稍负而远比MZA正，这意味着O空位在O2吸附过程中的贡献远大于Mn取代。图3a-3c显示出 MZA和MZA-o之间的表面电位和吸附能力的差异明显大于MZA-o和ZA 之间的差异，这说明了O空位对O2吸附能力的影响大于Mn取代。此外如图3d-3f所示，O2在MZA上的O-O键长度为1.349 Å，明显长于ZA (1.333 Å)和MZA-o (1.335 Å)，表明O空位能有效削弱O2的O-O键，从而增加了O2分子活化的可能性，而Mn取代在这方面影响不大。巴德有效电荷计算证实了这种可能性，吸附在MZA上的O2可以从催化剂中获得0.43 e，是MZA-o (0.10 e)和ZA (0.08 e)的4.3倍和5.1倍，说明MZA比ZA和MZA-o具有更高的氧分子活化能力，进一步证实O2活化能力的提高主要来源于O空位。总体来说，以上证据充分证实了O空位的缺乏会限制O2分子的吸附，严重抑制其活化。 Fig. 3. Calculated electrostatic potential of (a) ZA, (b) MZA-O and (c) MZA (Evac represents vacuum level, EF means Fermi level and W is work function); Calculated O2 and H2O adsorption energy (Ead, negative means heat release), bader effective charge for the carried electrons of O2 (positive means electrons depletion) as well as O-O bond length of O2 molecule adsorbed on (d) Model 1, (e) Model 2 and (f) Model 4. 原位红外揭示反应路径 本文采用原位红外技术对比了MZA(图4a和4d)、ZA(图4b)和MZA-o (图4c)光催化降解甲苯的反应路径差异。在所有样品的表面上观察到属于芳环拉伸振动的吸收带(约1605 cm-1)，证实所有样品能够在其表面上吸附甲苯分子。对于MZA，苯甲醇(1085和1249 cm-1)、苯甲醛(1688和1619 cm-1)和苯甲酸(1558和1541 cm-1)的吸收峰可以在反应开始时在表面上观察到，这证明MZA可以快速地将甲苯氧化成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸，与密度泛函理论的计算结果相一致。在甲苯的初始氧化后，出现了归因于乙酸盐(1360 cm-1)和甲酸盐(1400 cm-1)的峰，表明苯环被打开并转化为短链羧酸盐物种。随后观察到CO2(2362和2338 cm-1)，表明短链羧酸盐物种被进一步分解成无机小分子。综上，甲苯在MZA上的降解过程可以提出如下:甲苯®苯甲醇®苯甲醛®苯甲酸®羧酸盐物种® CO2 + H2O。中间产物的吸收峰也可在ZA和MZA-o表面检测到，但浓度明显低于MZA，这证明MZA具有最强的光催化去除甲苯的能力(图4e)。与MZA相比，MZA-o中间产物浓度显著降低，表明O空位的缺乏降低了其氧化有机物的能力，这与活性氧生成能力的差异相一致。图4f显示了不同材料表面上羧酸根物种和CO2的归一化浓度，反映了锰取代和氧空位都可以加剧开环反应，这与DFT计算结果有很好的匹配。总之，原位红外的结果不仅阐明了LDH光催化去除甲苯的降解途径，而且再次证实了锰取代和氧空位之间的协同作用是实现有效去除甲苯的关键。 Fig. 4.In situ DRIFTS of the adsorption and removal process of toluene on (a) MZA, (b) ZA and (c) MZA-O; (d) Enlarged DRIFTS at the wavenumber range of 2400-2300 cm-1 and 1700-1000 cm-1 from Fig. 4a; (e) Species evolution of benzyl alcohol, benzaldehyde and benzoicacid; (f) carboxylate and CO2 during the reaction process. 小结 这项工作以表面O空位丰富的Mn取代ZnAl-LDH和参考样品为研究模型，证明了Mn取代与其诱导的O空位之间的协同作用是促进LDH光催化性能提高的关键。结合理论计算和实验，可以确定Mn取代增强光催化性能的机理在于调节带隙结构和提高光生载流子的分离效率；O空位的贡献主要在于提高O2分子在LDH表面的吸附和活化，有利于活性氧的产生。该研究不仅拓展了我们对金属取代诱导光催化活性增强机理的理解，也为构建适用于挥发性有机化合物光催化体系的催化剂提供了新的思路。 作者介绍 沈伯雄：教授，博士生导师，河北工业大学化工学院院长，入选国家百千万人才工程，被授予有突出贡献的中青年专家，以及国务院政府特贴专家，河北省杰出专业技术专家，天津市中青年专家。目前担任天津市清洁能源利用过程污染物控制重点实验室主任，河北省动力系统污染物控制创新中心主任，其领导的团队获批天津市重点领域创新团队，并获得特殊支持。长期从事烟气污染物控制以及有机固体废物催化热解气化研究，主持国家自然科学基金重点、面上和省部级重点重大项目30余项，在SCI学术期刊如Appl. Catal. B、Environ. Sci. Technol.、Chem. Eng. J.和J. Hazard. Mater.等发表论文120余篇，SCI他引2800余次，先后获得河北省科技进步一等奖、天津市科技进步一等奖和中国产学研创新奖(个人奖)。 郭盛祺：河北工业大学能源与环境工程学院副教授，博士生导师。博士毕业于南开大学环境科学与工程学院。研究领域为新型环境纳米功能材料的设计与开发。目前以第一和通讯作者身份在Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A和Nano Res.等环境和材料类期刊上累计发表SCI论文20余篇。主持国家自然科学基金，天津市自然科学基金等项目4项。
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Fig. 1. (a) Photocatalytic toluene removal efficiency and (b) mineralization ratio; (c) Recycling of MZA; (d) Removal of toluene with di?erent photocatalysts at same surface area; (e) Removal of xylene with di?erent photocatalysts; (f) Transient photocurrent curves of different photocatalysts. Error bars represent ± one standard deviation from the mean (n = 3). (A: MZA-0 (ZA); B: MZA-0.25; C: MZA-0.5 (MZA); D: MZA-0.75; E: MZA-1 (MA); F: MZA-O).
Fig. 2. (a) UV-vis spectra and (b) band gap of the samples; (c) Energy band structure of the samples; (d) Schematic chemical structure of the DFT models; (e) Total electronic density of states for the Models 1-4: the Fermi level is set to 0 eV; (f) EIS Nyquist plots (g) and PL spectra for the samples.
Fig. 3. Calculated electrostatic potential of (a) ZA, (b) MZA-O and (c) MZA (Evac represents vacuum level, EF means Fermi level and W is work function); Calculated O2 and H2O adsorption energy (Ead, negative means heat release), bader effective charge for the carried electrons of O2 (positive means electrons depletion) as well as O-O bond length of O2 molecule adsorbed on (d) Model 1, (e) Model 2 and (f) Model 4.
Fig. 4.In situ DRIFTS of the adsorption and removal process of toluene on (a) MZA, (b) ZA and (c) MZA-O; (d) Enlarged DRIFTS at the wavenumber range of 2400-2300 cm-1 and 1700-1000 cm-1 from Fig. 4a; (e) Species evolution of benzyl alcohol, benzaldehyde and benzoicacid; (f) carboxylate and CO2 during the reaction process.